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        5+級硝化、釜式反應有火花,如何進行連續流工藝開發?
        點擊次數:558 發布時間:2022-03-24



        研究背景


        硝氧乙基硝胺族化合物(NENAs)兼有硝胺和硝酸酯的雙重結構,是一類含能化合物。


        該類化合物具有良好的熱化學特性,對硝化棉(NC)有優良的增塑能力,目前比較熱門的是將其應用于發展高能和低易損性?;?/span>。


        NENA的合成具有以下特點:


        • NENA的合成反應放熱量巨大,屬于高風險硝化反應,間歇釜式工藝如下圖1;

        • 該反應在反應釜中甚至可以看到有火花產生;

        • 由于釜式設備散熱的局限性,該反應目前只能選用比較小的反應釜來進行,放大量產有很大的挑戰;

        • 而連續流微通道反應器具有持液量小、高效傳質、傳熱,是應對這類反應的有效方案。


        美國NALAS工程服務公司是康寧反應器認證實驗室,該實驗室具有較強的反應過程安全風險分析和危險化合物工藝開發的能力。


        今天我們就來看看Nalas的化學家,是如何對NENA合成這一類高危工藝進行安全風險評估和本質安全工藝開發的。


        圖片

        圖1.NENAs的釜式合成

        反應熱研究:

        研究者首先對該反應做了反應熱的研究(如下圖2)


        經過RC1反應量熱儀的研究可以看到,該反應的放熱量大于500KJ/KG,絕熱溫升200°C以上。該反應是一個5+級風險反應,在反應釜中有明顯的火花。


        在使用康寧G1反應器的初步實驗時,同樣也看到了火花(右下圖)。這說明如果直接使用微通道反應器仍然存在安全風險,所以必須要對反應過程進行分析和優化!


        圖片

        圖2. 對第一步反應放熱研究


        反應物反應過程分析

        為了更好的探索反應過程,研究者應用Flow NMR和Raman Spectroscopy – ConcIRT(原位拉曼光譜)(連續核磁)監測胺鹽和硝酸酯的鹽及整個反應體系的變化。


        經過研究發現,反應中間產物為兩種物質:硝酸酯硝胺鹽,后者的放熱相對較低。整個反應體系到了2000秒后反應趨于平穩,加入硝酸后也基本不再反應,此時反應并未完全。


        通過分析發現,反應混合液中的水能夠抑制硝酸酯的產生。所以,可以通過后期在反應體系中加入醋酐脫除過程中的水使反應完全。

        圖片

        圖3.胺鹽和硝酸酯的鹽及整個反應體系的變化

        連續流工藝開發

        連續流工藝研究:


        1. 滴加底物到稀硝酸中避免第一步硝酸酯產生:避免局部放熱、閃爆

        圖片

        2. 第二步再加醋酐(脫水)形成硝酸酯

        圖片

        3. 繼續第二步生成目標產物

        圖片
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        針對連續化工藝條件的確立,經過量熱儀的測試采用稀硝酸控制第一步水的含量,可以減少40%的熱量.


        最終采用“雙溫區、稀硝酸、底物分步加料",實現了微通道反應器上的連續穩定操作。


        圖片

        圖4:應用康寧反應器合成含能材料硝氧乙基硝胺族化合物


        結果與討論


        01

        該反應的實現很重要的一點是對整個反應過程機理的充分研究和理解。對反應過程的研究需要關注:


        • 觀察反應現象,康寧G1玻璃反應器*的材質和設計使整個反應過程都可以用人眼觀測到;

        • 連續化、實時分析:應用在線分析手段(在線核磁、反應熱分析儀器、在線紅外、在線拉曼光譜等)對反應整個反應過程進行實時連續化的監測與分析;

        • 弱化反應條件,用稀硝酸代替濃硝酸消除熱點,根據過程分析,用醋酐調節反應體系的水分,有針對性地優化反應,保證整個工藝的安全性。


        02

        • 康寧反應器技術開放的系統可以與多項在線分析技術聯用實現速度與精準的結合;

        • 該項目目前應用的是康寧G1反應器,康寧反應器無縫放大的技術優勢為后續實現更大量產的工業化生產提供了技術可能。


        參考文獻:D. am Ende, J Salan, M. Jorgensen, A. Pearsall  Presented at AIChE National Meeting, Orlando,FL, Nov 13,2019



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